Bard 전기화학 3판 - Ch. 1

전극 과정

실험적으로, 하나의 계면을 분리하여 다루는 것은 불가능하다. 다룰 수 있는 것은 여러 개의 계면으로 구성된 전기화학 셀이다.

전기화학 셀의 구조 표기

• 슬래시(/)는 서로 다른 상 사이의 경계(phase boundary)를 나타낸다.
• 콤마(,)로 구분하여 나열된 요소들은 동일한 상 내에 같이 존재한다.

\[\ce{Zn/Zn^2,Cl-/AgCl/Ag}\]

• 기상(gaseous phase)은 인접한 도체상 옆에 병기한다.

\[\ce{Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/Ag}\]

계면 포텐셜의 차이와 셀 포텐셜

셀 포텐셜(cell potential)은 전기화학 셀이 외부에 일을 할 수 있는 능력을 나타내는 척도이며, 셀 내의 전도 경로상에 있는 모든 계면 포텐셜의 합으로 계산할 수 있다.

상의 경계에서는 급격한 포텐셜의 변화가 발생한다. 이는 곧 상의 경계에는 큰 전계가 발생한다는 것을 의미한다. 이로 인해 상 경계 좌우로는 전자의 에너지 크기에 차이가 발생하며, 이는 전자 전이의 방향과 속도를 결정한다.

작동전극, 기준전극

전기화학 셀의 분석에서 관심(분석)의 대상이 되는 전극을 작동전극(Working Electrode)이라고 한다. 작동전극은 외부에서 인가되는 전압과 무관하게 동일한 계면 전위차를 유지할 수 있도록 설계된 기준전극(Reference Electrode)과 쌍을 이룬다.

전기화학 셀을 이루는 두 전극/전해액 계면 중 기준전극 쪽의 계면은 기준전극의 설계 원리에 따라 항상 재현가능한 특정 전위차-네른스트식에 의해 계산 가능한-를 가지게 된다. 따라서 전체 전기화학 셀에 인가되는 포텐셜에 변화를 주었을 때, 이 변화폭 전체가 작동전극의 포텐셜 변화가 될 것으로 기대할 수 있다.

작동전극의 포텐셜을 (-) 방향으로 증가시키면, 작동전극의 전자들은 더 높은 에너지를 가지게 된다. 충분한 에너지를 얻은 전자들은 전해액의 빈 에너지 준위들로 전이할 수 있게 된다. 이에 따라, 작동전극에서 전해액 방향으로 환원 전류 (reduction current)가 발생한다. 반대의 경우를 생각하면, 작동전극의 포텐셜이 (+) 방향으로 충분히 증가했을 때는 전해액에서 작동전극의 방향으로 산화 전류 (oxidation current)가 발생한다.

몇 가지 기준전극

표준수소전극

표준수소전극(Standard/Normal Hydrogen Electrode)의 셀 표기는 다음과 같다.

\[\ce{Pt/H2(a=1)/H+(a=1, aq)}\]

표준 칼로멜 전극 (SCE)

표준칼로멜전극(Standard Calomel Electrode)의 셀 표기는 다음과 같다.

\[\ce{Hg/Hg2Cl2/KCl(saturated in water)}\]

SCE의 셀 포텐셜은 25도에서 NHE 대비 +0.244 V 이다.

은/염화은 전극

은-염화은(Ag-AgCl) 전극의 셀 표기는 다음과 같다

\[\ce{Ag/AgCl/KCl(saturated in water)}\]

이 기준전극의 셀 포텐셜은 25도에서 NHE 대비 +0.197 V 이다.

배경 전류-포텐셜 곡선

전기화학 셀에서 특정 산화/환원 쌍의 반응을 분석하고자 할 때는, 배경 전류-포텐셜 곡선 (background $i$-$E$ curve)에 대한 분석이 선행되어야 한다. 작동전극의 전위를 -(+) 방향으로 조정하다 보면 원치 않는 환원(산화)전류가 크게 상승하는 지점이 발생하며, 이러한 영역에서는 분석하고자 하는 레독스 쌍에 대한 정보를 얻기 어렵다.

작동전극의 선택과 과전압

다음 두 가지의 전기화학 셀을 생각한다:

\[\ce{Pt/H^+(1 M),Br^-(1 M)/AgBr/Ag}\] \[\ce{Hg/H^+(1 M),Br^-(1 M)/AgBr/Ag}\]

두 경우에서 작동전극은 각각 백금과 수은이다. 백금 작동전극의 경우 환원전류에 의한 수소 발생 반응 ($\ce{2H+ + 2e -> H2}$)은 0 V (vs. NHE)에서 발생하지만 수은 작동전극의 경우 훨씬 낮은 전압에서 발생한다. 즉, 수은 작동전극을 사용한 경우에 수소발생반응을 일으키는 데 필요한 전자의 에너지가 훨씬 크다. 이것은 수소발생반응에 대한 속도상수가 수은 전극에서 훨씬 작기 때문이다.

전기화학 셀의 개회로전압 (Open Circuit Potential)

개회로전압 혹은 개방회로전압 (Open-Circuit Potential; OCP)은 전기화학 셀의 각 전극이 외부 전도회로로 이어지지 않은 상태에서 셀 양단에 발생하는 전위차를 말한다.

전기화학 셀의 개회로전압 추정

• 기본적으로, OCP는 가장 산화되기 쉬운 환원종(reduced form)의 산화 발생하기 시작하는 전위와 가장 환원되기 쉬운 산화종(oxidized form)의 환원이 발생하는 전위 사이에 존재한다.
• 전해액에 오직 산화종(oxidized form)만 존재하는 경우, OCP는 배경산화전류가 발생하기 시작하는 전위와 가장 환원되기 쉬운 산화종의 환원반응이 시작되는 전위 사이에 존재한다.
• 전해액에 오직 환원종(reduced form)만 존재하는 경우, OCP는 배경환원전류가 발생하기 시작하는 전위와 가장 산화되기 쉬운 환원종의 산화반응이 시작되는 전위 사이에 존재한다.

패러데이 과정과 비-패러데이 과정

계면에서의 전하 이동을 수반하는 전극 반응을 패러데이 과정(Faradaic Process), 그렇지 않은 경우 비패러데이 과정(Nonfaradaic Process)이라고 한다.

이상분극전극과 이상비분극전극

실제 패러데이 과정이 발생하는 전위가 열역학적으로 예상되는 평형 전위로부터 벗어나는 것을 분극(polarization)이라고 하고, 열역학적 평형 전위와 실제 전극과정 전위 사이의 차이를 과전위(overpotential)라고 한다.

즉, 분극이 큰 전극일수록 과전위가 크게 측정된다.

이러한 관점에서, 분극을 일으키는 것이 무한히 쉬운 전극을 이상분극전극(Ideally Polarizable Electrode; IPE)이라고 한다. 즉, IPE는 아주 약간의 전극 반응에도 큰 과전위가 발생하는 전극이다. $i$-$E$ 곡선을 그려 보면, 아주 약간의 환원전류만 흘러도 (-)방향의 과전위가 크게 발생하고, 아주 약간의 산화전류만 흘러도 (+)방향의 과전위가 크게 발생하기 때문에, 넓은 전위 영역에서 전류가 0인 것처럼 보인다.

반대로, 분극을 일으키는 것이 무한히 어려운 전극을 이상비분극전극(Ideally Nonpolarizable Electrode; INE)라고 한다. 이러한 전극은 전극반응에 의한 산화전류 혹은 환원전류의 크기가 아주 커지지 않는 한 평형에서 벗어나지 않는다. 즉, $i$-$E$ 곡선을 그려 보면, 넓은 전류 영역에서 항상 동일한 반응 전위를 유지하는 것처럼 보인다.