리튬이차전지 양극 - 소재, 특성 및 열화기전

리튬이온전지용 양극소재는 배터리 셀의 성능, 사이클 특성, 안정성을 결정하는 데 중요한 역할을 합니다. 이 포스트는 양극소재의 종류, 특성, 열화 메커니즘을 정리하며, 최신 논문을 지속적으로 검토하여 정기적으로 업데이트할 예정입니다.

리튬 층상 산화물 (Layered Oxide)

층상산화물 구조의 양극은 리튬이차전지 기술의 초창기부터 발전해온 가장 잘 알려진 양극소재 중 하나입니다. 리튬 코발트 산화물($\ce{LiCoO2}$)이 대표적이며, 높은 부피당 에너지 밀도를 가지는 것으로 알려져 있지만, 코발트를 사용함에 따라 상대적으로 비용이 높다고 평가됩니다. 전이금속산화물 프레임($\ce{MO2}$) 사이에 리튬 이온이 이동할 수 있는 2차원 평면을 갖습니다.

전이금속으로 순수 코발트 대신 니켈과 망간을 혼성하여 니켈-망간-코발트(Nickel-Manganese-Cobalt; NMC) 소재로 사용되는 경우가 많습니다. 니켈은 여러 산화수(+2, +3, +4)를 오갈 수 있는 성질로 인해 높은 에너지 밀도를 확보하기 위한 목적으로 추가되고, 망간은 +4 산화수를 유지하여 용량 기여는 거의 없으나 구조 안정성에 기여합니다. 코발트는 전자 전도성 향상과 양이온 혼합(cation mixing) 억제에 기여하는 것으로 알려져 있습니다.

층상산화물 양극은 과충전 상태, 즉 양극에서 리튬 탈리(delithiation)이 많이 진행된 상태에서 특히 불안정해집니다. 이는 격자에서 산소가 방출되면서 $\ce{MO2}$가 단위격자당 산소원자 수가 더 적은 스피넬(spinel) 혹은 락-솔트(rock-salt) 구조로 변형되기 때문입니다.

양이온 혼합(cation mixing)은 층상구조 양극소재의 가장 중요한 열화기전 중 하나입니다. 리튬 이온의 확산채널인 전이금속산화물 층상의 사이사이로 전이금속이온이 침투함에 따라 리튬 전도 경로가 폐색되는 결과를 초래하며, 리튬 확산이 어려워짐에 따라 내부저항 증가 등의 열화가 발생합니다. 2가 니켈이 리튬 이온과의 이온반지름 유사성으로 인해 이 열화기전을 가장 잘 유발합니다.

스피넬(Spinel)

이 유형의 물질은 일반적으로 $\ce{LiM2O4}$라는 화학식을 가지며, M은 전이 금속입니다. 스피넬 양극재는 격자 내 3차원 리튬 확산 경로를 가지고 있어, 높은 속도 특성(rate capability)을 갖는 데 유리합니다.

상대적으로 강한 M-O 결합으로 인한 산소방출 억제로 층상구조 양극재에 비하여는 상대적으로 안정하며, 코발트가 포함되지 않아 비용 측면에서 우위가 있습니다. 하지만 불안정한 $\ce{Mn^3+}$가 $\ce{Mn^4+}$와 용해 가능한 $\ce{Mn^2+}$로 변환되는 $\ce{Mn^3+}$ 불균등화(disproportionation) 현상으로 인해 결정 구조를 손상되고 용량 감소를 초래할 수 있습니다.

또한 LMO의 동작 전압은 구조적 안정성이 낮아 3.0~4.2 V 정도로 제한되며, 부피 에너지 밀도 역시 층상구조 양극보다 낮습니다.

니켈과의 혼성을 통해 고전압에서 안정성을 높일 수 있지만, 이 경우 층상구조 양극재에서와 유사하게 양이온 혼합 문제가 발생할 수 있습니다.

올리빈(Olivine)

이 유형의 물질에는 $\ce{LiFePO_4}$와 $\ce{LiMn_xFe_{1-x}O4}$가 포함됩니다. $PO_4^{3+}$ 구조가 산소를 강하게 붙들고 있어, 층상산화물 양극재에 비하여 훨씬 안전합니다. 이로 인해 열폭주(thermal runaway)에 대해 상대적으로 안정하며 열폭주가 발생하더라도 그 강도가 비교적 낮습니다.

올리빈계 물질은 1차원의 리튬 확산 통로를 가지고 있습니다. 이로 인해 고속 충방전에서는 불리한 측면이 있으나, 나노입자 합성 혹은 탄소코팅 등을 통해 어느 정도 보완이 가능합니다.

LFP는 산화물 양극에 비해 작동전압이 낮고, 에너지밀도도 낮습니다. 망간이 첨가된 LMFP는 작동전압이 보다 높지만, 얀-텔러 변형 (Jahn-Teller Distortion)과 망간 불균등화의 영향을 받을 수 있고, 망간과 철 사이의 조성을 균일하게 유지하기 위해 복잡한 합성 과정이 필요할 수 있습니다.